为什么碳材料成为氧还原、氢氧化和析氢等反应的主要催化剂负载载体?并在商业化应用产品如燃料电池堆中得到广泛应用。今天我们从一片综述说起。。。法国图卢兹大学的Gerber和Serp教授对其进行了详细的综述,相关成果发表在《chemical erviews》上。 本文将从金属/载体/反应物在分子水平上的关系入手,对碳载体对于催化剂的作用进行分析。
载体在负载型金属催化剂中起着重要的作用将自身定位为大分子配体,它调节活性位点的性质,间接地但有时也直接地对反应活性做出贡献。金属物种如纳米粒子,团簇,或单个原子可以沉积在碳材料上用于各种催化反应。所有用作催化剂载体的碳材料构成了一大类化合物,这些化合物在织构和结构水平上都可以发生变化。
【研究背景】碳材料的发展可分为三个阶段:(i)1960年以前,第一阶段为传统碳(人造石墨,活性碳,炭黑和天然金刚石);(ii)1960-1985年,新碳(碳纤维,玻璃状碳,热解碳,插层化合物,复合材料和人造金刚石);(iii)1985年以后,碳纳米材料(富勒烯,碳纳米管,和石墨烯);
第一阶段的碳材料目前是全球碳行业的主要产品和主要收入。每个族的结构特征都相对较宽,每个碳族都显示出接受外来原子的各种可能性(掺杂,取代和嵌入)。尽管碳的化学和物理研究主要是在II期开始的,例如PL Walker于1965年发起的“碳的化学与物理学”系列丛书便是实例,但是在III期,该领域真正地是多学科的应用于燃料电池催化剂等领域,并且科学家来自不同领域的人们对这些材料感兴趣。
在碳材料的发展过程中,碳负载金属催化剂被广泛用于贵金属作为催化剂(Pd≈Pt>Rh>Ru≈Ir)的反应,如(选择性)氢化,氢解,脱氢,偶联反应。还存在涉及非贵金属的反应。使用最多的碳支撑材料是活性炭(AC),其次是炭黑(CB)和石墨或石墨化材料。
碳材料在用作催化剂载体的优点有:(i)金属相容易还原;(ii)具有良好的耐酸碱能力;(iii)在高温下(甚至在惰性气氛下高于1023 K)具有稳定的结构;(iv)多孔碳催化剂可制备为颗粒,衣,纤维,球团等不同物理形态;(v)活性相可以容易地恢复;和(vi)常规碳载体的成本通常低于其它常规载体,例如氧化铝和二氧化硅。
本文要点:1)载体与金属催化剂之间的作用:负载的金属催化剂是最重要的固体催化剂。通常,金属用作催化剂,并且载体的功能是保持金属颗粒良好分散。然而,载体在非均相催化中可以起非无关紧要的作用,并且通常对于催化系统的效率和稳定性至关重要。在大多数应用中,只有金属纳米颗粒是活性中心。然而,在某些情况下,载体金属和载体本身均起催化剂的作用。对金属纳米颗粒的催化性能的辅助作用(i)由于金属颗粒带电而引起的变化,(ii)与金属纳米颗粒形状和晶体结构的变化有关的作用以及(iii)特定的外观有关在金属支撑边界的活性位。因此,已经确定了不同类型的作用:(i)电子作用,(ii)几何作用,而且(iii)双功能作用,例如溢出现象或载体直接参与催化作用,以及(iv)限制作用。另外,这些效应中的许多也与金属物质的大小有关,因此,如果使用大尺寸的粒子或孤立的单个原子,将观察到根本的不同。
2)纳米级碳(纳米)材料孔中金属纳米颗粒的限制为催化提供了显着优势。如湿法浸渍氧化的碳纳米管可以达到限制的80%,但是在碳纳米管中这种催化剂的受控合成通常比简单的浸渍更为精细。方法的选择取决于碳纳米管的直径,气相工艺更适合小直径的碳纳米管。
3)电荷转移:如果金属和碳载体的费米能级不同,则当创建金属-载体界面以改变催化活性外表面的局部功函数时,就会发生电子转移。这种电子转移是由于形成了在支撑表面原子和金属原子之间具有或多或少离子特性的极性化学键。费米能级导致肖特基势垒和金属与载体之间的接合处的接触整流行为。程度相互作用取决于金属的性质,但还有更多颗粒的大小和载体的性质。
4)对碳载体的表面存在的催化行为:可以总结为(i)双功能催化,其中表面官能团确保一种催化功能(大部分时间是酸催化),而金属则具有另一种催化功能;以及(ii)合作催化,其中官能团和金属在单个化学转化过程中协同作用。
[1] Gerber I C, Serp P． A Theory/Experience Description of Support Effects in Carbon-Supported Catalysts[J]． Chemical Reviews, 2020, 120(2): 1250-1349．
