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Adv. Mater.:通过前驱体调控的原位钝化获得高效PbS量子点太阳能电池

锂电快讯2018-04-02 15:46

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    一、Adv. Mater.:通过前驱体调控的原位钝化获得高效PbS量子点太阳能电池

近日,苏州大学功能纳米与软物质研究院的马万里教授团队在Advanced Materials上在线发表了题为In Situ Passivation for Efficient PbS Quantum Dot Solar Cells by Precursor Engineering的论文。该论文详细研究了PbS量子点前驱体对于器件性能的影响。作者使用氧化铅和三水合醋酸铅合成了两种PbS量子点,并基于这两种PbS量子点制备了光伏器件。基于PbAc-PbS量子点的器件获得了10.82%的器件效率,第三方认证效率为10.62%。而基于PbO-PbS量子点的器件效率仅为9.39%。为探究器件性能差异的原因,作者通过短路电流、开路电压对光强的依赖关系,瞬态光电压衰减,稳态及瞬态荧光等测试,证明器件性能差异主要由于PbAc-PbS QDs薄膜缺陷态较少。进一步的,作者通过XPS证明,在合成过程中,溶液中的油酸、醋酸和羟基是竞争的表面配体。若溶液中无醋酸,PbS量子点表面将被油酸和羟基覆盖,而羟基在此后的配体交换中无法被取代,并且会导致量子点表面形成缺陷态。而使用三水合醋酸铅作为铅源,引入的醋酸根可以在合成中起到表面配体的作用。由于醋酸根具有比油酸根更小的位阻和更高的结合能,醋酸根可以更好的覆盖PbS量子点表面,并且取代部分表面的羟基。而在后续的配体交换过程中,醋酸根可以被TBAI或EDT交换掉,获得更好的钝化。该工作不仅揭示了初始材料合成对于量子点性质的重要影响,而且提供了通过前驱体调控进一步提高光伏器件性能的新途径。

【图文导读】

Adv. Mater.:通过前驱体调控的原位钝化获得高效PbS量子点太阳能电池

(a)器件结构示意图。

(b)PbAc-PbS QDs器件截面的扫描电子显微镜图。

(c)PbS QDs器件的电流电压曲线。

(d)国家光伏质检中心认证的PbAc-PbS QDs器件的J-V曲线。


图2.器件性能及量子点薄膜表征。


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(a)器件Jsc和(b) Voc随光照强度变化的依赖关系。

(c) PbO-PbS QDs和PbAc-PbS QDs器件的瞬态光电压衰减曲线。

(d)TBAI和EDT处理后的PbS QDs薄膜的稳态荧光谱图。

(e)TBAI和EDT处理后的PbS QDs薄膜的瞬态荧光谱图。

(f)TBAI处理后的PbO-PbS QDs和PbAc-PbS QDs薄膜的二维瞬态荧光谱图。

图3. PbO-PbS QDs和PbAc-PbS QDs的X射线光电子能谱。

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(a)油酸配体、TBAI或EDT处理后的DFAcPb-PbS QDs薄膜的F 1s谱。

(b)TBAI配体交换后的PbO-PbS QDs和PbAc-PbS QDs薄膜的I 3d谱图。

(c)TBAI配体交换后的PbO-PbS QDs和PbAc-PbS QDs薄膜中的碘铅元素比。

(d) TBAI和(e)EDT配体交换后的PbO-PbS QDs和PbAc-PbS QDs薄膜中的O 1s谱。

图4. PbS量子点合成时、TBAI或EDT处理后的111晶面配体变化示意图。

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二、Nature Nanotechnology : 二氧化碳加氢过程中近邻Pt单原子间协同作用

近日,中国科技大学曾杰教授和张文华副教授(共同通讯作者)在Nat. Nanotech.上发表题为“Synergetic interaction between neighbouring platinum monomers in CO2 hydrogenation”的文章。该研究表明MoS2上近邻Pt单原子之间的协同作用可以极大地提高CO2加氢催化活性并降低相应的活化能。通过将Pt的质量负载增加至7.5%同时保持Pt的原子级分散,得到了近邻Pt单原子。机理研究表明,近邻Pt单原子不仅协同催化降低了反应能垒,而且与孤立的单原子相比还改变了反应路径。孤立的Pt单原子将CO2直接转化为甲醇而不产生甲酸中间物种,近邻单原子则是将CO2逐步加氢成甲酸和甲醇。该发现为单原子催化领域的研究开辟了新的方向。


【图文导读】图1 Pt/MoS2的结构性质


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a) 0.2%负载量下Pt/MoS2的HAADF-STEM图;

b, c) 0.2%负载量下Pt/MoS2的放大HAADF-STEM图及其相应结构模型(图中可明显观察到分散的Pt单原子);

d) 7.5%负载量下Pt/MoS2的HAADF-STEM图;

e, f) 7.5%负载量下Pt/MoS2的放大HAADF-STEM图像及其相应的结构模型(图中可观察到近邻Pt单原子);

g)不同 Pt/MoS2的Pt K边XANES光谱(以Pt箔为参考);

h)不同Pt /MoS2的Pt K-edge EXAFS (Pt箔为参考,虚线是相应的拟合曲线);

i) 基于HAADF-STEM图的直接观察,在不同Pt负载量的Pt/MoS2中孤立Pt单原子、近邻Pt单原子和小片Pt单原子的统计直方图

(c和f中的蓝色,青色和黄色球分别代表Pt,Mo和S原子);

小结:

1.(a-c)直接观测到孤立Pt单原子。

2.(b-f)直接观测到近邻Pt单原子。

3.g表明单原子处于氧化态。

4.h图证明Pt负载量在2%至7.5%时,不存在Pt-Pt键,即Pt均以单原子形式存在。

5.只有与Pt配位的S原子有利于吸附H,因此Pt和与其配位的S原子构成一个活性中心。

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Pt/MoS2单原子催化剂中,H原子在不同S原子上的吸附能。


图2 Pt/MoS2的CO2催化加氢性能


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a)不同Pt/MoS2得到的产物比较;

b)0.2%Pt/MoS2和7.5%Pt/MoS2的TOF在不同温度下的比较;

c)0.2%负载量的Pt/MoS2和7.5%Pt/MoS2的Arrhenius图;

d)使用0.2%Pt/MoS2和7.5%Pt/MoS2作为催化剂且在不同比例的CO2与H2下3小时后获得的产物的选择性比较(误差线代表三次独立测量的标准偏差);

小结:

1.近邻Pt单原子催化活性高于孤立Pt单原子。

2.近邻Pt单原子对甲醇的选择性低于孤立Pt单原子。


图3 反应物与Pt/MoS2之间的相互作用


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a) 具有不同Pt负载的原子分散的Pt/MoS2的H2-TPD分布图;

b) 0.2%Pt/MoS2和5%Pt/MoS2的原位DRIFT谱,在150℃下将样品暴露于混合气体(CO2:H2 = 1:3, 1bar)0.5小时后获得光谱;

c, d) 0.2%Pt/MoS2和7.5%Pt/MoS2的C1s和O1s的原位XPS谱(在用混合气体(CO2:H2 = 1:3,1bar)在150℃下处理样品0.5小时后获得原位XPS谱);

 小结:

1.孤立Pt单原子主要中间物种为COOH*。

2.近邻Pt单原子主要中间物种为CH2OH*。


图4 量化计算


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a, b) 分别针对Pt1/MoS2和Pt2iii/MoS2在CO2加氢中优化的反应路径;

c, d) 分别在Pt1 / MoS2和Pt2iii/MoS2上向COOH *添加H原子的步骤;

小结:

1.孤立Pt单原子路径在CO2加氢制甲醇过程中不经历甲酸中间物种,限速步在CH2OH*-CH3OH,因此CH2OH*为主要中间物种。

2.近邻Pt单原子路径在CO2加氢制甲醇过程中有甲酸中间物种,限速步在COOH*-HCOOH,因此COOH*为主要中间物种。

3.两种单原子的反应路径不同。

三、Nano Futures:科学家预测二维材料自然皱摺引发震荡磁阻

近日,荷兰乌特列支大学Carmine Ortix教授(通讯作者)与德国莱布尼兹材料研究所张景皓研究员(第一兼通讯作者)合作,预测二维材料上的几何皱摺会引发Weiss磁阻震荡(Weiss oscillation)并引发异向磁阻(Anisotropic magnetoresistance). Weiss震荡是一种古典的磁阻震荡现象, 它源自於: 当电子沿着周期性位能移动并同时感受到外加磁场时,电子可以与周期性边界共振并沿着边界快速飘移, 因此电阻在特定的磁场值显着降低形成磁阻震荡. 除了磁阻, 在旋转外加磁场与二维薄膜的相对角度时, 该研究也发现此系统的异向磁阻也会展现Weiss 震荡, 这是首个系统在异向磁阻上展现了Weiss震荡. 相关成果以题为“Angle-dependent Weiss oscillations in a nanocorrugated two dimensional electron gas”发表在了Nano Futures上。


【图文导读】


Adv. Mater.:通过前驱体调控的原位钝化获得高效PbS量子点太阳能电池

图1二维皱摺薄膜与等效磁场

a. 上图: 二维皱摺薄膜. 下图: 外加均匀磁场与x轴夹角θ. 皱摺高度为a=25 nm, 其波长为λ=250 nm.
b. 电子在薄膜上所看到的等效磁场可分为两个分量, 分别是均匀磁场(B0)与平均值为零的震荡磁场(B1). 这两个磁场的大小是磁场角度θ的函数.

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图2电子的路径随磁场角度变化

顶端图: 三个不同外加磁场的角度下, 电子所受到的等效磁场. 此处s 代表沿着x方向的薄膜弧长.
a. 外加弱磁场平行x轴, 电子的cyclotron orbit横跨薄膜皱摺.
b. 外加弱磁场旋转至x轴与y轴之间, cyclotron orbit可以与周期性边界共振, 造成电子沿皱摺飘移形成guiding-center drift.
c. 外加弱磁场沿着y轴, 等效磁场平均值为零. 此时等效磁场只是微扰般地扭曲电子路径.
d. 外加强磁场平行x轴, 由於磁场变大, 电子的cyclotron orbit缩小至小於皱摺长度.
e. 外加强磁场介於x轴与y轴之间, 在不同位置上, 电子可以沿着皱摺移动或是形成不动的cyclotron orbit.
f. 外加强磁场沿着y轴, 电子可以被局限在皱摺附近形成snake orbit沿着皱摺移动. 在不同的位置会形成cyclotron orbit. 此时为类一维(quasi-1D)系统.

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图3垂直薄膜皱摺方向的磁阻

大图: 电阻在弱场下具有Weiss oscillation, 此处Bc所标记的是特定磁场满足cyclotron orbit的尺寸约是皱摺波长的整数倍(参考图二b). 蓝色, 紫色与黄色分别代表三种不同的载子浓度(n = 0.5, 1, 2 x 1012 cm-2).
内嵌小图: 强场下, 二维薄膜变为类一维系统, 电子无法横跨薄膜皱摺传输(参考图二 f). 因此磁阻大幅飙升.

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图4 異向磁阻

a. 外场为0.4 tesla下, 电阻随着外加磁场角度震荡. 这也是Weiss震荡.
b. 外场为4 tesla, 此时异向磁阻非常巨大达到四个数量级. 这是因为在改变外加磁场角度时, 系统由二维(图二d)变为类一维系统(图二f).

四、Nat. Chem.:温度诱导分级自组装的基因编码脂质-多肽混合生物材料

近日,美国杜克大学的Ashutosh Chilkoti教授课题组,提出了一种简便的基因编码生物混合材料的制备方法,并利用一锅法重组表达和大肠杆菌体内脂质后修饰的方法制备了三种脂质修饰的多肽。这三种脂质修饰的多肽均为热响应,且能通过温度调控进行分级自组装。该成果以题为"Genetically Encoded Lipid-Polypeptide Hybrid Biomaterials That Exhibit Temperature-Triggered Hierarchical Self-Assembly"发表在Nat. Chem.上。


【图文导读】

图1 脂质修饰多肽的结构及合成示意图


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图2 温度诱导FAMEs的宏观自组装


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图3 FAMEs豆蔻酰化对其结构和自组装的影响的DLS和光谱学表征


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图4 FAMEs的形貌表征和温度诱导相转变的可视化


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图5 通过加热M-B2-ELP和M-B3-ELP获得的宏观聚集体的SEM形态表征


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图6 FAMEs自组装的机理


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【小结】


在这个工作中,作者利用一锅法重组表达和大肠杆菌体内脂质后修饰的方法制备了三种脂质修饰的多肽。这三种脂质修饰的多肽均为热响应,且能通过温度调控进行分级自组装。这个工作为后续FAMEs的研究提供了基础。

文献链接:Genetically Encoded Lipid-Polypeptide Hybrid Biomaterials That Exhibit Temperature-Triggered Hierarchical Self-Assembly. (Nat. Chem., 2018, DOI: 10.1038/s41557-018-0005-z)

五、Nano Futures:科学家预测二维材料自然皱摺引发震荡磁阻

近日,荷兰乌特列支大学Carmine Ortix教授(通讯作者)与德国莱布尼兹材料研究所张景皓研究员(第一兼通讯作者)合作,预测二维材料上的几何皱摺会引发Weiss磁阻震荡(Weiss oscillation)并引发异向磁阻(Anisotropic magnetoresistance). Weiss震荡是一种古典的磁阻震荡现象, 它源自於: 当电子沿着周期性位能移动并同时感受到外加磁场时,电子可以与周期性边界共振并沿着边界快速飘移, 因此电阻在特定的磁场值显着降低形成磁阻震荡. 除了磁阻, 在旋转外加磁场与二维薄膜的相对角度时, 该研究也发现此系统的异向磁阻也会展现Weiss 震荡, 这是首个系统在异向磁阻上展现了Weiss震荡. 相关成果以题为“Angle-dependent Weiss oscillations in a nanocorrugated two dimensional electron gas”发表在了Nano Futures上。


【图文导读】


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图1二维皱摺薄膜与等效磁场

a. 上图: 二维皱摺薄膜. 下图: 外加均匀磁场与x轴夹角θ. 皱摺高度为a=25 nm, 其波长为λ=250 nm.
b. 电子在薄膜上所看到的等效磁场可分为两个分量, 分别是均匀磁场(B0)与平均值为零的震荡磁场(B1). 这两个磁场的大小是磁场角度θ的函数.

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图2电子的路径随磁场角度变化

顶端图: 三个不同外加磁场的角度下, 电子所受到的等效磁场. 此处s 代表沿着x方向的薄膜弧长.
a. 外加弱磁场平行x轴, 电子的cyclotron orbit横跨薄膜皱摺.
b. 外加弱磁场旋转至x轴与y轴之间, cyclotron orbit可以与周期性边界共振, 造成电子沿皱摺飘移形成guiding-center drift.
c. 外加弱磁场沿着y轴, 等效磁场平均值为零. 此时等效磁场只是微扰般地扭曲电子路径.
d. 外加强磁场平行x轴, 由於磁场变大, 电子的cyclotron orbit缩小至小於皱摺长度.
e. 外加强磁场介於x轴与y轴之间, 在不同位置上, 电子可以沿着皱摺移动或是形成不动的cyclotron orbit.
f. 外加强磁场沿着y轴, 电子可以被局限在皱摺附近形成snake orbit沿着皱摺移动. 在不同的位置会形成cyclotron orbit. 此时为类一维(quasi-1D)系统.

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图3垂直薄膜皱摺方向的磁阻

大图: 电阻在弱场下具有Weiss oscillation, 此处Bc所标记的是特定磁场满足cyclotron orbit的尺寸约是皱摺波长的整数倍(参考图二b). 蓝色, 紫色与黄色分别代表三种不同的载子浓度(n = 0.5, 1, 2 x 1012 cm-2).
内嵌小图: 强场下, 二维薄膜变为类一维系统, 电子无法横跨薄膜皱摺传输(参考图二 f). 因此磁阻大幅飙升.

Adv. Mater.:通过前驱体调控的原位钝化获得高效PbS量子点太阳能电池

图4 異向磁阻

a. 外场为0.4 tesla下, 电阻随着外加磁场角度震荡. 这也是Weiss震荡.
b. 外场为4 tesla, 此时异向磁阻非常巨大达到四个数量级. 这是因为在改变外加磁场角度时, 系统由二维(图二d)变为类一维系统(图二f).


【小结】


在过去的研究中, Weiss 震荡都源自於外加磁场与材料内在的震荡电场或是磁场的交互作用, 在实验上要实现Weiss震荡的条件非常严苛, 而本研究推展这种磁阻现象至外加磁场与几何形状的交互作用. 并且, 本研究进一步发现Weiss oscillatio的磁阻振幅可以透过旋转二维薄膜与外场的相对角度来调控, 此发现未来可应用於磁感测器 (magnetic sensor).


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