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如何看待宁德时代无负极电池?| 小龙专栏

金刚新能源 2022-01-18 15:06 发文

导语:

不虚言,只为真相。

出品:电动势

作者:小龙 小杰

近日,宁德时代的《钠金属电池,电化学装置》专利引发各大媒体热议,认为这是一个颠覆传统电池行业的巨大变革。根据公开专利信息查询发现,宁德时代于2021年6月26日申请此项专利,公告日期为2021年9月28日,申请号为:CN202110742607.7,目前该专利仍在审核中。

这个于9月底公开的专利申请信息,在近日首先被金融界媒体如上海证券报等报道后,在各个平台引发热议。宁德时代的股票行情也在去年12月以来一个月总体持续走低的趋势后,于1月11日起总体开始稳步走高。

要说大家之所以这么专注这个专利,其中涉及两个关键点,一个是钠离子电池,一个是钠金属电池。简单来说,钠离子电池就是把现有锂离子电池中的锂离子换成了钠离子,由于钠元素的储量丰富且价格远低于锂,所以被认为是最有前景的下一代储能电池。而这里的钠金属电池就是大家热议的无负极电池。尽管钠离子成本低廉,但目前能够实现的能量密度却并不高160 Wh/kg,但是钠金属电池技术则可以在一定程度上大幅提升其能量密度,有望突破200 Wh/kg。因此,这两项技术结合在一起,业内人士认为这是一个颠覆传统锂电池行业,或者改写历史的一个关键进程,意味未来钠离子电池时代将更快到来。  

就这两个关键点,我们逐一来分析一下。

1、钠离子电池的魅力

7月29日,宁德时代成功举行了首场线上发布会,董事长曾毓群博士发布了宁德时代的第一代钠离子电池,同时,创新的锂钠混搭电池包也在发布会上首次亮相。作为宁德时代创新技术产业化的又一里程碑式成果,钠离子电池将为能源清洁化和交通电动化提供全新解决方案,推动“碳中和”目标早日实现。

发布会上有两段话笔者觉得很有深意——“能源是人类社会发展的物质基础,所以能源的历史也是人类社会发展的历史。”“能源转化和存储是新能源发展的核心。”

从石器时代开始人们学会利用天然火源,再学会钻木取火,到现代文明利用化石能源为基础的蒸汽机时代,第二次工业革命的电力能源时代,以及目前迅猛发展的新能源时代。人类社会的发展与能源的迭代环环相扣。

图1:宁德时代第一代钠离子电池与磷酸铁锂电池性能对比

其实真正追溯起来,早在上世纪80年代,钠离子电池和锂离子电池的研究是同时起跑的,但是受限于钠离子电池远低于锂离子电池的性能,尤其是能量密度,目前第一代钠离子电池能量密度为160 Wh/kg(目前为全世界最高), 但相比磷酸铁锂和三元还是矮个子,要知道三元高镍锂电池的极限能量密度有望做到350 Wh/kg,第一代钠离子电池只能欺负下铅酸电池(能量密度约60 Wh/kg)。所以钠离子电池长期无人问津。直到2010年前后,研究出了比较靠谱的钠离子电池正极材料以及电解液,钠离子电池才迎来了比较大的发展。

图2:钠离子电池和锂离子电池区别,资料来源:中科海纳

图 3:(a)可充电电池的能量密度

(b)地壳中元素的丰度

随着数码、交通等产业对锂离子电池依赖加剧,有限的锂资源必将面临短缺问题。钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题。

图4:钠离子电池原理

从原理上来看,钠离子电池和锂离子电池本质上是一样的,在充放电过程中通过正负极材料钠离子的脱嵌过程形成电流。但是钠离子与离子最大的不同就是,钠离子的直径要大锂离子很多,就相当于一个胖子,那么同样的通道,钠离子在通过的时候,就会变得更加困难。而且在多次脱嵌过程中,容易导致负极石墨结构的坍塌。

由此就又引发了钠离子电池循环稳定性的问题。假设以容量损耗20%为寿命截止点,锂离子电池循环充放电上千次甚至数千次都问题不大(甚至有充放电几千次容量损失接近0的),而钠离子电池一般充放电几百次就衰减到20%了。归根结底,原因还是钠离子尺寸比较大,在材料中嵌入、脱嵌的时候容易导致电极材料体积膨胀、材料破碎、嵌入的钠离子脱不出来等问题,导致不可逆的能量损失。

图5:不同元素的原子以及离子尺寸大小

2、“无负极”电池怎么工作?

2014年12月23日,美国麻省理工大学(MIT)取得了电池技术的突破性成果,其新研发出来的“无负极电池”或将颠覆沉寂了20多年的传统锂电池行业,其能量密度有望能超过 1000 Wh/L,折合为500 Wh/kg左右。而钠离子电池目前发展的最大瓶颈就是能量密度过低,而此项技术刚好能够弥补这个缺陷。

我们都知道电池由正负极和隔膜组成,但是其实正负极分别又由正负极材料和集流体(铜箔或者铝箔)组成。而无负极的电池则是没有负极材料(石墨等),只有集流体作为名义上的负极。此次无负极电池技术与钠离子电池一起被大家广为流传,但事实上,无负极电池最早应用于锂离子电池,并且也可以推广在锌离子电池等其他新型电池中。

图6:常见锂离子电池的原理图

图7:(a)锂金属电池,(b)无负极电池

集流体,顾名思义就是指汇集电流的结构或零件,在锂离子电池上主要指的是金属箔,如铜箔、铝箔。其功用主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出,因此集流体应与活性物质充分接触,并且内阻应尽可能小为佳。

而所谓的无负极电池没有了负极材料,集流体就充当了一个极为重要的作用。因为目前广泛使用的技术就是通过第一次充放电后,在铜箔表面均匀的沉积一层活性锂/钠。而均匀沉积则是其中一个很重要的难题。而宁德时代申请的这个专利技术就是在这个名义上的负极极片上。

图8:宁德时代发明专利“钠金属电池、电化学装置”

从钠离子电池原理来解释,在每一次充放电过程中,钠离子的脱出和嵌入都不是完全100%可逆的,尤其是在第一次充放电过程中,留在负极集流体表面的活性钠是最多的。但是在实际案例中,往往活性钠的沉积由于集流体表面导电性甚至粗糙度的不同,沉积的活性钠的厚度也是不可控的,在这种情况下,尤其容易产生枝晶。

图9:锂电池中锂枝晶示意图

宁德时代是从源头着手,就是让在电芯首次充放电后,让残留的钠金属量足够多,最终能够在集流体表面形成一层均匀且有一定厚度的钠沉积层。根据专利介绍,要求电芯首次充放电后负极的钠沉积厚度≥30nm,以此保证电池充放电过程中钠离子的稳定脱出和嵌入。宁德时代的做法是提前在负极集流体的表面设置导电涂层(金属氧化物),这么做可以进一步降低钠沉积所需过电势,保证首次充放电后钠金属的沉积均匀性。同时,这层金属氧化物保护层具有纳米级厚度,可以与钠金属在电化学条件下形成对应钠盐,从而提升钠金属负极极片表面的钠离子传输速率,提升电池动力学性能,解决了安全性和循环寿命的问题。

简单说,这个生产工艺像是给负极极片涂一层保护膜。一方面要保证膜层的厚度以及均匀性,另一方面要让膜层具有较高机械强度,使得钠负极极片充放电发生体积变化时保持结构的完整性,防止钠金属电解液直接接触形成大量钠枝晶。

笔者在知网检索了一下,关于无负极电池的专利很早就有了。宁德时代申请的这个钠金属专利之所以受到大家的关注,很大程度上是因为它中国新能源行业的主力军和领头羊。申请专利是每个公司为了保护这个未来可能用到的技术的一种很平常的做法。并不是是说申请了就一定会批量去实现它。很多类似的专利也只是理论上具有可行性。

另外严格来说,“无负极电池”本身命名也有问题,值得推敲,或者说有点文字游戏的感觉。电池为什么非要有正极,又为什么非要有负极呢?是因为电池是储能装置,储能时把电能转化成电化学能储存(充电过程),再把电化学能转化成电能(放电做功过程)。只要学过化学,就可以理解电池储能其实就是个氧化还原反应过程,能量的储存和转化没有什么神奇,就来自于反应的自由能。所以有氧化就必须有还原,有失电子就有得电子。那么现在大家就可以理解了,为什么“无负极电池”整个在概念上就是不太精确的。宁德时代这个专利其实也是钠金属作为负极。这个所谓的“无负极”只是在电池生产装配的过程中省去了负极材料的涂敷和压制过程,转而通过第一次充放电过程中钠离子的移动在负极集流体表面构建更加可控的负极。负极其实还是存在的,而这个负极材料就是沉积的活性钠材料。

同时专利中提到了钠金属的沉积均匀性,避免产生大量钠枝晶。这也是一个技术难点,不仅仅得考虑正极材料,还需要同时考虑电解液和隔膜的影响。笔者认为此项技术复杂可控性并不高,量产难度大。说到安全问题,与其在这上面下功夫,不如多关注电解液。根据宁德时代第一代钠离子电池发布会的消息,其为钠离子电池也研发了专用的电解液材料。因此笔者认为研发稳定的电解液或固态电解液才是王道。

参考文献

1.Kubota K, Dahbi M, Hosaka T, et al. Towards K‐ion and Na‐ion batteries as “Beyond Li‐Ion”[J]. The chemical record, 2018, 18(4): 459-479.

2.Tong Z, Bazri B, Hu S F, et al. Interfacial chemistry in anode-free batteries: challenges and strategies[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9(12): 7396-7406.

3.Bai S, Sun Y, Yi J, et al. High-power Li-metal anode enabled by metal-organic framework modified electrolyte[J]. Joule, 2018, 2(10): 2117-2132.

4.方永进,陈重学,艾新平,杨汉西,曹余良. 钠离子电池正极材料研究进展[J]. 物理化学学报, 2017, 33(1): 211-241.

5.无锂负极电池研究成果大梳理

6.钠金属电池、电化学装置.启信宝

7.为什么很少有钠离子电池?

8.国家知识产权局,中国专利公布公告


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