知情郎·眼｜侃透天下专利事儿
万万没想到格力的钛酸锂技术路线还有翻身的机会。
7月底，国家知产局发布了第二十三届中国专利奖系列奖项，银隆有个专利《一种钛酸锂复合材料及其制备方法、负极片及锂离子》（ZL201711145359．8）获得了金奖。
网友们看到这新闻，一阵诧异！
毕竟，当年银隆在新能源车电池方面坚持走钛酸锂技术路线，搞得啼笑皆非。
现实是，宁德时代和比亚迪的三元锂和磷酸铁锂路线高歌凯进，而钛酸锂技术路线因过于小众，早已隐埋在时代洪流中。
银隆押错了宝不说了，银隆创始人魏银仓骗走董明珠26亿投资逃亡美国的事情还成了行业笑料。
大部分人估计连银隆是谁都忘记了，因为银隆新能源改名格力钛新能源了，现在大家叫他格力钛，依旧走钛酸锂电池路线。
董明珠，典型的闲下来就没安全感的人！
所以，你可以嘲笑董明珠做手机、做机床是外行凑热闹、不务正业，但是在押宝钛酸锂电池这件事上，你不得不给她点个赞。
当时银隆这公司只剩下一个空壳，把一堆烂摊子全甩给了第二大股东董明珠，人家硬是死撑着让这么一个欠了一屁股债的空壳公司继续搞钛酸锂电池技术。
至少如今，格力钛酸锂电池专利拿了专利金奖，也是目前新能源行业唯一获得金奖的锂电池产品专利。
知情郎慨叹，这专利好歹给董明珠一个安慰奖，新能源车领域确实已淘汰钛酸锂技术路线，连规模都没有的技术路线，曲高和寡无人响应，真尴尬。
另外，技术路线之争，看命，当年银隆押宝三元锂电池路线，也未必兵败如山倒，选错了路线，重来，成本太高！
获奖的专利
01科普下钛酸锂
钛酸锂技术路线发展多年，并非新技术。
钛酸锂作为新型锂离子电池的负极材料由于其多项优异的性能而受到重视开始于20世纪90年代后期。
钛酸锂材料具有稳定的三维晶体结构，在充放电过程中材料结构几乎不发生变化，因此被称为“零应变材料”，可避免因热失控导致电池起火、爆炸等隐患。
同时，人家是锂电中寿命最长、安全度最高的电池。
钛酸锂电池优缺点：
1．它是一种零应变材料，具有良好的循环性能；
2．放电电压稳定，电解液不分解，提高了锂电池的安全性能；
3．与碳负极材料相比，钛酸锂具有较高的锂离子扩散系数（2＊10－8cm2／s），可以高速充放电。
4．钛酸锂电位高于纯金属锂，难以产生锂枝晶，为保障锂电池安全提供了依据；
5．零应变负极，结构稳定，可以承受很大的倍率，寿命长（或者负极材料本身不会成为影响寿命的短板）；
6．电位高，最低电位高于锂分离电位，无需担心锂分离带来的安全风险；
7．材料本身热分解温度高，安全性好；
8．温度范围大，低温性能特别好，可达－40。
钛酸锂电池的缺点：
1．与其他类型的锂离子动力电池相比，能量密度会更低；
2．胀气问题一直阻碍着钛酸锂电池的应用；
3．与其他类型的锂离子动力电池相比，价格更高；
4．电池一致性还是有差异的，会随着充放电次数的增加而逐渐增加；
5．最致命的缺点就是贵。二氧化钛和石墨，你能感觉到。电池的价格比铁锂石墨贵3倍以上；
6．无应变材料，压实密度低：同时电压高，导致整个电池电压平台低。最终，能量密度太低；
7．相同能量密度下的安全性：为了达到相同的能量密度，钛酸锂高镍和石墨铁锂的比例会使安全性变差。虽然钛酸锂本身是安全的，但瓶颈会变成别的东西（比如正极）；
8．倍率方面没有明显优势：目前锂铁快充可实现5－6C充放电，基本达到钛酸锂电池目前水平。钛酸锂的优势范围是5－10C，但此时热度、充电器、正极将成为瓶颈。
02钛酸锂电池的用途？
在电车领域，钛酸锂电池应用很窄，仅在公交车和摆渡车等小众领域使用，且份额还在萎缩。
当然，董明珠可不认可这局面。
昔日，她在接受采访时，明确表示，钛酸锂电池是最符合国内公交出行的技术路线。
董力挺自家钛酸锂电池，绝不示弱！哪怕市面上无格力货！
“公交车首先要保证安全。同时，钛酸锂电池尽管能量密度相对较底，但充电快，回到总站充电三五分钟就够用。”针对特定距离作出合理充电设计，就可以保证日常使用，从而拓展使用场景，“比如重卡、物流车、冷藏车等等”。
”一般锂电池公交车充满电需要3个小时左右，而应用银隆钛酸锂电池的公交车则可在10－15分钟内快速充满电。钛酸锂电池可大大提高车辆的运营效率，降低综合成本。
当然，比亚迪王传福肯定不服董小姐的观点。
要知道，真正在纯电公交领域的大佬是比亚迪。
在深圳，他家是一霸，运营纯电公交都十年了，各项技术安全性都有保障。
现在人家都把配备了“刀片电池”的公交车卖进了日本。
很难想象吧！燃油车大佬扎堆的日本居然要引进比亚迪的纯电公交，可想而知人家的底气了！
据说这批公交都是搭配了比亚迪2021年推出的最新型磷酸铁锂电池，通过了钉刺试验和高温试验等各种试验，确保了高稳定性，也弥补了磷酸铁锂电池能量密度低、EV续航距离短的弱点。
比亚迪纯电公交卖进日本
按这趋势下去，磷酸铁锂电池也同样能轻松垄断公交客车领域。
知情郎感慨，董明珠哪有能力和比亚迪争，默默看戏就是了！
格力这2年也在努力提升自家格力钛——钛酸锂电池的性能，不甘等死的结局想绝地反击。
从网上披露的资料来看，有一些零星的出口案例。
比如说充电时长和循环寿命方面，瑞士AGV装备制造企业就购买了格力钛的钛酸锂电池，用于AGV智能小车。AGV设备以镍镉蓄电池、锂电池、铅酸电池为主要动力来源，镍镉蓄电池充电需要1小时以上，传统锂电、铅酸电池充电需要5－8小时，而格力钛酸锂只需要8－15分钟即可充满。3万次的循环寿命让AGV智能小车在生命周期内，无需更换电池，换做是之前用的镍镉蓄电池、铅酸电池，充放电循环次数只有500－1200次。
而阿联酋则是因为耐高温购买了格力钛酸锂电池用于电动巴士。阿联酋首都阿布扎比是典型的沙漠气候，年降雨量极少，平均气温在25℃以上，夏季的气温更是高达50℃。这时候钛酸锂电池放在这种常年中高温的地区，安全隐患极小。
当然，具体情况如何，不得而知了。
03在储能领域大放异彩
东方不亮西方亮。
电车不行混储能，这也是钛酸锂电池厂商们的新选择。
日前，国家能源局综合司发布的《防止电力生产事故的二十五项重点要求（2022年版）（征求意见稿）》（以下简称《征求意见稿》）中提到：中大型电化学储能电站不得选用三元锂电池、钠硫电池，不宜选用梯次利用动力电池。
三元锂电池、钠硫电池被剔除中大型电化学储能的可选方案，是因为虽然具有较高的能量密度，但是二者实用安全性较差。其中，三元材料由于结构的不稳定性，容易发生热失控；钠硫电池则采用高温的熔融硫、金属钠，一旦陶瓷隔膜破裂极易发生爆炸。
这又给了钛酸锂电池新的发展机会。
中国工程院院士陈清泉曾针对储能安全事故问题表示：“储能产业健康发展始终要把电池的安全性放在第一位，经过多年的实践证明，格力钛电池是目前锂电池领域安全性能最好的电池之一。
陈清泉院士认为，格力钛电池除了具备好的安全性能外，还具备大倍率、快充放、耐宽温、长寿命等特性，在电网调频、备电扩容等特定应用场景，钛酸锂电池储能系统具有更广阔的市场前景和应用价值，应充分发挥它的最大优势。
04专利维度看钛酸锂
以钛酸锂为关键词，在德高行全球专利数据库里检索，国内有2025件相关专利，格力的银隆新能源排第一。
要仔细看，银隆在钛酸锂电池方面的布局非常全面，从电池防爆结构、托盘、电池包组合、电池箱结构、充电装置、负极材料、电压保护、电热管理等多有建树。
05格力金奖专利解读
市面上锰酸锂、磷酸铁锂、三元电池主要以碳、硅碳为负极，而一旦选用钛酸锂做负极，注定绕不开董明珠押宝布局的钛酸锂负极专利。
钛酸锂虽然冷门，但也许有一天能咸鱼翻身呢？一旦翻身，大家就要掏钱买格力的专利许可了！
具体看看格力获金奖的该项专利（CN107910528B）技术，细节牛在哪？
从获奖理由上看，该专利本质上提升电池的安全性能，同时突破大倍率充放电与长循环寿命不可兼顾的技术瓶颈。
通过格力钛自主研发的介孔微球钛酸锂材料自晶化构建技术，形成纳米颗粒构筑10nm介孔的独特中空微球形貌，所制备钛酸锂材料倍率性能突出，进一步适宜大倍率工况，大幅度提升电池安全性能。
经国家级权威检测机构检测，应用该专利技术制备的格力钛电池经过尖针穿刺、电钻冲孔、利锯切割等破坏性测试，均未见冒烟、起火、燃烧、爆炸等现象。
针对传统锂离子电池存在大倍率充放电与长循环寿命不可兼顾的问题，格力钛通过本次金奖专利技术，首创了一种新型的高导电率钛酸锂复合材料，不仅可实现动力电池6分钟充满电，更可做到倍率循环寿命是传统锂离子电池的6至8倍，在100％放电深度（DOD）下使用4C速率充放电的条件下，循环寿命超过1．6万次。
社会效益方面，以支撑可再生资源并网应用场景为例，按2021－2030年新增3％的风电配套储能计算，相比其它电化学储能，应用该专利技术的格力钛调频储能系统，可减少3％风电功率浪费，提高清洁能源年均发电量约273．75GWh。
此前，凭借高安全、大倍率、耐宽温、长寿命等优良特性，格力钛研发生产的钛酸锂电池被工业和信息化部、中国工业经济联合会联合评选为“国家制造业单项冠军产品”。
技术背景以及现实解决问题
目前，锂离子电池的负极材料大多采用各种嵌锂碳材料。但是，由于炭电极的电势与金属锂的电势很接近，当电池过充时，炭电极表面易析出金属锂，会形成枝晶而引起短路，温度过高时易引发热失控。尖晶石Li4Ti5O12相对于金属锂的电极电势为1．55V，反应有着十分平坦的充放电平台，安全性能好；并且Li4Ti5O12是一种“零应变”插入材料，在充放电过程中具有极其稳定的结构和优良的循环性能。尽管Li4Ti5O12的理论比容量只有175mA·h／g，但由于其可逆锂离子脱嵌比例接近100％，故其实际比容量一般保持在150－160mA·h／g。但是，Li4Ti5O12材料的导电性能较差，在高倍率充放电过程中易产生较大极化，制约了其在锂离子电池中的应用。
针对钛酸锂（Li4Ti5O12）材料存在的上述缺点，现有技术主要采用以下两种较为有效的手段对钛酸锂材料进行改性：
第一、离子掺杂改性，目前研究过的掺杂离子主要有Mg2＋、Al3＋、Sn4＋、W4＋、Ni4＋、V5＋和F－等；引入少量的金属元素不仅可以有效提高钛酸锂材料的导电性，还可以降低氧化还原反应电压或者导致的较低电势下出现额外的电压平台；但是，现有技术主要采用固相法进行离子掺杂；而传统的固相法虽然操作简单，对设备要求低，但是其合成的产物颗粒不均匀、晶形不规则、粒径分布范围广且合成周期长，难以实现钛酸锂材料的高效利用。
第二、炭包覆／复合改性，其主要是以石墨烯、乙炔黑、多壁碳纳米管等作为炭源来对钛酸锂进行包覆或与钛酸锂进行复合，来提高钛酸锂材料的电子电导率；然而，受材料之间的亲和性及制备、搅拌设备的限制，石墨烯等碳源的分散问题以及其与钛酸锂材料的复合效果依然不佳，使得所制备的电极的电池容量及倍率性能不理想。
有鉴于此，本发明提供一种钛酸锂复合材料及其制备方法、负极片及锂离子电池，主要目的在于提供一种导电性能好的钛酸锂复合材料，且该钛酸锂复合材料用于锂离子电池的负极活性材料时，能提高锂离子电池的倍率性能。
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