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氢气纯化研究

香橙会 2022-06-10 10:00 发文

氢气在石油炼化、化工及精细化工、金属冶炼、电子工业、半导体、浮法玻璃等超过17个行业中使用,应用领域十分广泛,其中大部分的氢气在生产中都是以公辅工程的角色出现,随制随用、中间存储量不大、负荷任意调节,在工业领域已经形成自己的体系。

同时氢气热值高、来源广泛,且清洁无碳排放即氢气与氧气反应生成水、水电解又可以生产氢气和氧气。因此氢能作为高效、清洁的二次能源,优势突出,越来越收到重视。

1我国当前车用氢气需求不足2万吨/年

1.1 我国氢气产量和用途

根据中国氢能联盟统计,2019年中国氢气产量约为3342万吨,其中,氢气作为独立组分而存在(非合成气或者混合气体中含氢)、达到工业氢气质量标准的产量约为1250万吨。在消费端合成氨、合成甲醇、炼化与化工是氢气前三大用途,作为燃料进行燃烧提供热值等是第四大用途,应用在电子工业、浮法玻璃、精细化工等领域的工业纯氢50万吨、约占1.5%,为氢燃料电池汽车提供能源的氢气不足2万吨。工业纯氢和燃料电池用氢占比不高,却是对氢气纯度及杂质含量要求最高的。

资料来源:中国氢能联盟

1.2 各种制氢方式获得的原料气组成

不同的制氢方式得到的氢气纯度和杂质各不相同,各个应用领域对氢气的要求也不尽相同。因此从氢气的制取到应用需要经过纯化这一中间环节。

不同制氢方式含氢量及杂质

资料来源:公开资料、香橙会研究员整理

1.3 各个应用领域对氢气的要求

在合成氨、甲醇的生产中,为防止催化剂中毒,保证产品质量,原料气中硫化物等毒物必须预先去除,使杂质含量降低至符合要求。炼厂用氢的纯度和压力对加氢处理单元的设计和操作有着显著的影响。通常炼厂基于经济性、操作灵活性、可靠性以及易于未来流程拓展的原则来选取合适的氢气分离技术。

在冶金和陶瓷工业,氢气可用于有色金属(钛、钨、钼等)的还原制取,防止金属或陶瓷(TiO2、Al2O3、BeO等)材料在高温煅烧时被烧结或被氧化;在玻璃工业,氢气可防止锡槽中的液态锡被氧化而增加锡耗;在半导体工业,氢气可用于晶体和衬底的制备、氧化、退火、外延、干蚀刻以及化学气相沉积工序。由于氢气与上述行业中产品直接接触,氢气的纯度和杂质含量普遍要求较高,目前大多数厂家采用电解水制氢或外购高纯氢等方式来满足生产需求。很多对氢气纯度和杂质要求极为苛刻的厂家还配置了氢气纯化器进一步纯化氢气。

近年来,质子交换膜燃料电池得到了快速的发展,硫化物、CO与催化剂铂的吸附性比氢更强,优先于氢气占据催化剂表面的活性位点且不易脱除,造成催化剂中毒,使燃料电池的寿命和性能大幅度降低。除了要求氢气的纯度达到99.97%外,对CO、硫化物等杂质要求苛刻。

1.4 我国氢气标准规范

针对不同的氢气制备方法和应用行业要求,国内外不同标准化机构制定了相应的氢气品质标准,国内主要的相关规范如下表。

资料来源:公开资料、香橙会研究员整理

本文仅选取工业纯氢、高纯氢和超纯氢与燃料电池氢的纯度和主要杂质要求对比,可见即使满足了工业高纯氢的纯度要求,在CO、硫化物等杂质上未必满足燃料电池对氢气的需求。

燃料电池车用氢气纯度及杂质要求

资料来源:公开资料、香橙会研究员整理

2氢气纯化方法

2.1 氢气纯化方法主要分为物理法、化学法和膜分离法。

2.1.1 变压吸附法(PSA)

目前工业上大多采用物理法中的变压吸附法(PSA)提纯氢气,也是目前最成熟的氢气提纯技术,可以得到纯度为99.999%的氢气。PSA分离技术的基本原理是基于在不同压力下,吸附剂对不同气体的选择性吸附能力不同,利用压力的周期性变化进行吸附和解吸,从而实现气体的分离和提纯。根据原料气中不同杂质种类,吸附剂可选取分子筛、活性炭、活性氧化铝等。近年来,PSA技术逐渐完善,通过增加均压次数,可降低能量消耗;采用抽空工艺,氢气的回收率可提高到95%~97%。

2.1.2 深冷分离法

物理法中的深冷分离法是利用原料气中不同组分的相对挥发度的差异来实现氢气的分离和提纯。与甲烷和其他轻烃相比,氢具有较高的相对挥发度。随着温度的降低,碳氢化合物、二氧化碳、一氧化碳、氮气等气体先于氢气凝结分离出来。深冷分离法的成本高,对不同原料成分处理的灵活性差,有时需要补充制冷,通常适用于含氢量比较低且需要回收分离多种产品的提纯处理。

2.1.3 金属钯膜扩散法

金属钯膜扩散法的原理是基于钯膜对氢气有良好的选择透过性。在300~500℃下,氢吸附在钯膜上,并电离为质子和电子。在浓度梯度的作用下,氢质子扩散至低氢分压侧,并在钯膜表面重新耦合为氢分子。由于钯复合膜对氢气有独特的透氢选择性,其几乎可以去除氢气外所有杂质,分离得到的氢气纯度高、回收率高(>99%)。为防止钯膜的中毒失效,钯膜提纯技术对原料气中的CO、H2O、O2等杂质含量要求较高,需预先脱除。此外,钯复合膜的生产成本较高,透氢速度低,无法实现大规模工业化的应用。

2.1.4 金属氢化物分离法

金属氢化物法是利用储氢合金可逆吸放氢的能力提纯氢气。在降温升压的条件下,氢分子在储氢合金(稀土系、钛系、镁系等合金)的催化作用下分解为氢原子,然后经扩散、相变、化合反应等过程生成金属氢化物,杂质气体吸附于金属颗粒之间。当升温减压时,杂质气体从金属颗粒间排出后,氢气从晶格里出来,纯度可高达99.9999%。金属氢化物法同时具有提纯和存储的功能,具有安全可靠、操作简单,材料价格相对较低,产出氢气纯度高等优势,但是金属合金存在容易粉化,释放氢气缓慢、需要较高的温度等问题。

2.1.5 各种氢气纯化方法小结与燃料电池用氢提纯应用

资料来源:公开资料、香橙会研究员整理

氢气来源复杂、杂质种类繁多,氢气纯化方法的选择与氢气供应规模和气源密切相关。目前国内已建成的燃料电池用氢项目主要使用的是PSA法,相关提纯装置供应商是西南化工院、中国石化等,佳安氢源自主研发了MDP模块化定向除杂技术,可针对氢气中杂质匹配不同的除杂模块。

3燃料电池汽车用氢各国研究现状与比较

欧美日等国家较早的开展了模块化高效的定向氢气纯化技术研究,我国在燃料电池汽车用氢提纯领域,起步较晚,还缺乏系统研究。

美国早在2004年就开始关注燃料电池车用氢气纯化技术。重点研发场景是低成本的小型天然气重整纯化,技术包括高效小型变压吸附技术、有机膜分离、无机膜分离和金属钯膜分离技术。

日本也于2010年开始布局燃料电池车用氢气纯化技术路线。日本的纯化技术发展趋势与其储运氢技术路线相对应,日本主要储运氢方式包括氨载体运输和有机液体运输,因此应用场景更侧重于氨分解重整制氢纯化、有机液体解析氢气纯化,技术包括小型变压吸附分离、膜分离技术。

欧洲天然气管网输氢占比逐渐增加,氢气甲烷高效分离是一个重点研究方向。

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