全氟磺酸(PFSA)离聚物是一类离子导电聚合物，具有优异的离子导电性和化学机械稳定性。PFSA通常用作电化学技术中的固体电解质，特别是用作聚合物电解质燃料电池（PEFCs）中的质子交换膜(PEM)和氯碱工业中的钠离子导体，自1970年代以来，这一直是PFSA研究的驱动力，当时第一个商用PFSA离聚物Nafion由DuPont 开发。即使在对替代PEM进行了几十年的研究之后，Nafion仍然作为大多数能量存储和转换装置的标准固体电解质来使用，这是由于其固有的电化学功能，即在化学惰性，机械稳健的基质中能有效地传输离子和溶剂，从而抑制电子和反应物/产物的传输。近年来，随着燃料电池的广泛应用，PEM膜嫣然成为了研究热点之一，在材料、结构和性能方面都有很多新的发现。
有鉴于此，美国加州大学的劳伦斯伯克利国家实验室的Ahmet Kusoglu和Adam Z. Weber教授通过对全氟磺酸聚合物膜进行全面综述，解读了膜材料、结构和性能之间的联系。这对于全面认识PEM膜具有重要的作用。
CHEM REV ：全氟磺酸离子聚合物膜的材料、结构和性能的全面解读
Nafion是一种无规共聚物，由电中性的半结晶聚合物主链（聚四氟乙烯(PTFE)）和具有侧向离子基团SO3−（聚磺酰氟乙烯基醚）的无规系留侧链组成，该侧向离子基团与特定的反离子（例如SO3- + H+ 得到SO3H)相关联。共价键合的侧基和主链的不同性质导致自然相分离，这通过溶剂化（引入水或溶剂分子）而增强。正是这种分相形态PFSA具有独特的离子和溶剂传输能力。因此，PFSA本质上是多官能聚合物，在静电相互作用的存在下，其迁移和机械官能度受其形态控制。然而，这种形态还依赖于与疏水主链相关的机械（形变）能和与亲水离子基团及其侧链的水合相关的化学/熵能之间的各种相互作用和平衡。这个平衡是受广泛的环境和材料参数的控制和影响，同时这些参数控制着PFSAs的结构/性能关系。
本文要点：
1) 形貌特征：水合PFSA相在纳米尺度处分离，具有各种无序的复杂形貌，具有介观连接性，形成亲水离子传导相和疏水非传导相，控制机械完整性。按照惯例:亲水性域用于描述含有溶剂和阳离子的区域，尽管在一些研究中，亲水性域被描述为簇或聚集体，在分子模型中被描述为孔隙。
Gebel和CEA小组的同事对PFSAs从干态到溶液态的研究结合了先前模型的几个特征，即相互连接的域网络将转变成棒状胶体溶液中的聚合物结构，由于水域的过度膨胀而发生结构反转。根据他们的模型，散射峰与聚集体间的距离有关，水化被解释为这些聚集体的稀释而没有结构重组。
2)传输特性和机理：
2.1）水传输：水迁移机制和技术可以根据其是稳态测量还是瞬态测量（在恒定浓度相关驱动力下），或者它提供了关于水在中尺度或纳米尺度上（分子）迁移率的信息（即分子间和分子内迁移）来分类。 文献内容水在PFSA膜中的稳态和瞬态扩散研究有很多，包括：稳态迁移测量，内部水剖面，重量法吸水，时间分辨傅里叶变换红外光谱，水域间距的演变。
2.2）质子传输：水和离子的传输是高度耦合的。离子在PFSA中的传输不仅取决于水，还受水的性质与SO3−位点的相互作用，侧链（其长度和亲水性）以及聚合物链的节段运动的控制。因此，质子传导涉及多个顺序的和相互关联的在分子尺度上，质子解离并与水（或溶剂）形成离子对，在纳米尺度上，水介导的通过水合域的迁移，以及在介观尺度上，水网络中的长程迁移，在这些过程中，对迁移和曲折的限制会影响整体宏观电导率。因此，质子在PFSAs中的输运与水在多个长度和时间尺度上的行为有关，其中电导率和水扩散率之间可以建立相关关系。
2.3）交联现象：不同的驱动力可以引起非对角线分量的变化，从而证明输运现象的耦合。这种互相关现象在集中的和动态的情况下是预期的PFSA所代表的环境，并使用浓缩溶液理论框架自然地加以说明。典型的例子是电渗透法。然而，包括热渗透，热电效应等其他效应已经被观察到，并将在本节中更详细地提及。在继续之前，仅在一篇文章中报道过的一个互相关是Seebeck效应，其中温度梯度诱导了Seebeck系数为0.76 mV K−1的电位，该电位是在铂和Nafion之间测量的。
2.4）纳米尺度关联：主要包括纳米尺度质子传输，纳米结构/传到相互作用，分子动态模型。
2.5）气体传输：气体在聚合物膜中的渗透遵循溶液扩散机制，在膜上游溶解的吸附气体分子通过膜扩散，在膜下游解吸。
2.6）醇类的影响和传输：非水中性物质通过PFSAs的传输对于不同的应用，特别是用于直接甲醇燃料电池的醇类具有重要意义；Nafion/甲醇体系是研究最多的体系。由于在研究中使用的各种设置和醇浓度，测量值趋于不同，并且必须结合被跟踪的物种（离子，水和醇）和膜系统来解释。
参考：Kusoglu A, Weber A Z. New Insights into Perfluorinated Sulfonic-Acid Ionomers[J]. Chemical Reviews, 2017, 117(3): 987-1104.
