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Advanced Energy Materials:钠离子全电池

锂电快讯2018-03-21 15:41

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一、Nature Energy:锡锂金属电池中碱金属负极材料的界面保护

近日,来自美国康奈尔大学的Lynden A. Archer教授在Nature Energy上发表了题为“Fast ion transport at solid–solid interfaces in hybrid battery anodes”的研究成果。通过在碱金属电极材料上以快速简单的离子置换沉积电化学活性金属(如Sn、In或Si)制备得到了混合材料(Sn-Li等),并进一步发现,离子可以不受阻碍高速地通过该混合材料的固-固界面,且通过Sn镀层(Sn SEI膜)的实现,能够保护碱金属电极免受副反应的影响,并提供了抑制电极材料体积变化和合金化、镀层化的良好界面,并抑制枝晶的形成,最终实现Sn-Li和Sn-Na高容量、无枝晶电极材料的制备。

Advanced Energy Materials:钠离子全电池

图1 Sn镀层的制备过程与界面表征

上图所示即为在金属Li表面快速的离子置换沉积反应,即主要通过利用锡双(三氟甲磺酰)亚胺与有机溶剂(溶解1M LiPF6的EC/DMC溶液)混合,由于Sn和Li电负性的巨大差异,实现快速的沉积过程,在沉积过程中控制不同的Sn盐浓度从而实现不同的厚度(选择金属Sn的原因是Li能在其中快速相互扩散且二者合金相和锂层之间较小的分离<500 mV)。从1b-1e图中在低温条件下表征的界面形貌和元素分布可以看出,整个材料形成了三层结构,包括上层结冰的电解质、中层的富Sn层与下层的金属Li,可以看到Sn纳米颗粒均匀地分布在Li负极材料的表面,而经过镀层之后的材料表面与未镀层表面有很大的区别。

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图2 Sn-Li混合材料的物理和电化学性质表征

从图2a的XRD表征中可以看出,通过利用不同浓度Sn盐溶液能够得到金属Li表面不同厚度的镀层,当浓度由小增大时,其衍射结果显示出主要物质由Li逐渐转化为Sn和Li5Sn2,表明镀层与Li金属发生了合金反应。通过对不同厚度沉积层的表面形貌探究,确定以10 mM浓度制备得到500 nm沉积层的混合电极材料进行性能探究。为了探究镀层与电解质界面的电荷传输过程,在图2b与2c中可知,随着温度的不断降低,界面的电荷传输电阻不断减小,Sn-Li材料界面与未镀层的原始Li界面相比,界面电荷传输电阻明显降低,同时曲线的一个半圆也说明了Sn-Li材料并未引入额外的界面电阻。随着Sn层厚度的增加其界面内阻有明显的降低,可见Sn SEI层不仅不会影响电子的传输,反而对电子传输有一定的促进作用。进一步测试Sn-Li混合材料与Li金属材料接触的电解质的离子导电性随温度变化的规律(如图2d所示),离子电导率随温度的升高而下降,其中厚度为500 nm的Sn层具有良好的离子导电性,可能是由于该厚度生成的纳米颗粒提供了更大的比表面积。为了证实Sn-Li混合材料的电化学性质,研究者组装得到Li//Sn-Li的对称电池并测试其CV曲线,从图中可以得到典型的Li/Li+极化曲线,同时也发现在100 mV的电压下发生了Sn嵌脱Li的反应,且在多次循环过程中峰强和峰位无明显的变化,表明在循环过程中Sn层具有电化学活性且电化学性质稳定,无SEI膜的生成。

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图3 Sn-Li复合材料作为锂金属电池负极材料的性能表征

为了进一步证实Sn-Li复合材料在锂金属电池中的价值,研究人员搭建了Sn沉积与电化学性能相互连接的实时测试装置,能够在镀层沉积的过程中实时观察金属Li的表面形貌并测试相关的电化学性能结果。图3a中上排的显微图表征了在4 mA/cm2的电流密度条件下,沉积过程中界面的演变过程。从图中可以看出,Sn-Li电极材料表面光滑,基本上没有枝晶生成,与原始Li表面相比,生长速度有明显的减缓(如图3b)。在Sn-Li混合材料的电化学性能的检测中,其人工相位差是判定其循环性能的重要部分,从图3d、3e中可以看出,经过Sn层的保护,相较于原始Li金属而言,Sn-Li混合材料具有良好的循环稳定性,将其进一步与NCA组装成全电池具有良好的循环稳定性,证实了该材料在锂金属电池中的适用性。

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图4 Sn-Na混合负极材料的表征及电化学性能表征

在Sn-Li混合负极材料成功应用的基础上,将该方法套用到金属Na电极材料中,发现其界面电阻有较大的减小(如图4a),同时表面的平整度有明显的提升(如图4b)。同样测定Na//Sn-Na与Na//Na两种对称电池的电压值,同样证实了Sn层对于金属Na层的良好保护作用原始金属Na表面迅速失效并表现出明显的电压发散现象(如图4d),即使在低电流密度下,在仅仅250小时之后,原始钠电池也会出现快速的电压发散到1 V(如图4f),而在Sn层保护下的金属Na则能够进行长时间的稳定循环。

二、Adv. Funct. Mater.:高性能氧化石墨烯基全固态超级电容器的电容增强机制及设计原理

近日,西北工业大学的夏振海教授(通讯作者)团队在Advanced Functional Materials发文,题为“Capacitive Enhancement Mechanisms and Design Principles of High-Performance Graphene Oxide-Based All-Solid-State Supercapacitors”。全固态超级电容器是一种高效稳定的能量储存器件,能以各种几何形状被集成在芯片上去满足不同的智能穿戴电子器件的应用。但是低的能量密度一直是制约其应用的瓶颈。本研究通过分子动力学模拟和氧化石墨烯基超级电容器的理论分析,得到以下成果:第一,建立了氧化石墨烯基超级电容器的高能密度的设计原理;第二,基于此设计原理,一种新的氧化石墨烯基超级电容器被设计,它的能量密度是目前传统的液态基和固态基电解质电容器中最高的;第三,提出了两种新颖的高性能多层氧化石墨烯(GO)/石墨烯(rGO)电容器的设计思路。以上研究结果不仅得到了实验结果的支撑,而且能很好的为将来的超级电容器设计乃至其它的能量储存和转化器件的设计提供理论指导和技术支持。


【图文简介】图1. 氧化石墨烯(GO)基超级电容器的三种基本单元示意图


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a) 间距为8 Å的两rGO层;

b) 间距为8 Å的两GO层;

c) 间距为8 Å的GO层与rGO层;

d) (a)中模型的3D示意图;


图2. 分子结构和原子密度


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a) 在Z方向上施加3 V Å−1的外场,限制在两rGO层之间的水分子被极化后的结构;

b) 在Z方向上施加4 V Å−1的外场,限制在两GO层之间的水分子被极化后的结构;

c) 在Z方向上施加7 V Å−1的外场, 限制在GO层与rGO层之间的水分子被极化后的结构;

d) 在Z方向上施加3 V Å−1的外场后,相应的两rGO层之间的原子密度分布;

e) 在Z方向上施加4 V Å−1的外场后,相应的两GO层之间的原子密度分布;

f) 在Z方向上施加7 V Å−1的外场后,相应的GO层与rGO层之间的原子密度分布;

三、Science Advances:利用无序钠空位构筑高倍率钠离子电池正极材料

最近,中国科学院化学研究所郭玉国研究员和中国科学院物理研究所谷林研究员(共同通讯作者)选取了典型的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 (P2-NaNM)材料为模型研究体系,通过合理的结构调制策略设计出了一种钠空位完全无序的P2-Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2 (P2-NaNMT)正极材料。组装钠离子电池测试表明钠空位无序彻底消除了由于钠空位有序重排造成的电压平台,整个电化学过程完全为斜坡式的固溶体反应,从而大幅度提高了P2型正极在高倍率下的电池性能。基于第一性原理密度泛函理论计算表明,钛的引入缩小了Nae和Naf之间的位能差,显著了提高了钠离子在过渡金属层间的扩散性质。这通过恒流间歇滴定法结合第一性原理分子动力学模拟得到进一步验证(钠离子扩散系数在10-10 cm2 s-1量级,扩散活化能170 meV)。该工作近期以"Na+/vacancy disordering promises high-rate Na-ion batteries”为题发表在期刊Science Advances上。


【图文导读】



图1 P2-NaNM和P2-NaNMT的晶体结构


 

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(A)P2-NaNM和(B)P2-NaNMT的XRD精修谱图。

(C)P2-NaNMT的晶体结构示意图。

(D, E)P2-NaNMT在[010]带轴的ABF-STEM和HAADF-STEM图。

(F, G)P2-NaNMT在[001]带轴的ABF-STEM和HAADF-STEM图。

(H)P2-NaNMT的TEM-EDS图。


 图2 P2-NaNM和P2-NaNMT的电化学性能


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(A)P2-NaNM和(B)P2-NaNMT的在0.1C下的恒流充放电曲线。

(C)P2-NaNMT的不同循环圈数对应的充放电曲线。

(D)P2-NaNM和P2-NaNMT的倍率性能对比图。

(E)P2-NaNM和P2-NaNMT在1C下的长循环性能对比图。

四、Angew. Chem. Int. Ed. : 太阳能驱动电化学协同转化CO2和H2S

近日,中国科学院大连化物所李灿院士、宗旭研究员(共同通讯作者)和博士后马伟光博士等提出并实现了一种利用太阳能将H2S和CO2协同转化为高附加值化学品的电化学策略。该策略以石墨烯包裹的氧化锌作为CO2还原催化剂、以石墨烯为媒介体EDTA-Fe2+(用于捕获H2S)的氧化催化剂,利用化学环反应将H2S分解为单质S和质子,质子被用于CO2电化学还原生成CO的反应,最后的净结果是实现了计量化学反应协同转化(H2S+CO2 → CO + S+ H2O)。该太阳能驱动的电催化反应可在近中性条件下进行,使用非贵金属廉价催化剂,持续、高效和选择性的将CO2和H2S分别转化为一氧化碳和单质硫。这一策略为天然气净化提供了一种兼具经济和环境效益的绿色途径。这个研究进展已经申请了专利并近期在以题为“Achieving Simultaneous CO2 and H2S Conversion via a Coupled Solar-Driven Electrochemical Approach on Non-Precious-Metal Catalysts”的研究论文在Angew. Chem. Int. Ed.上发表。


【图文简介】图1 CO2和H2S的光电化学转化过程


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以廉价金属催化剂光电催化协同转化CO2和H2S的反应过程示意图。


图2 ZnO和ZnO@G(石墨烯包覆的ZnO)催化剂的结构和形貌


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a) ZnO和ZnO@G的XRD谱图;

b) ZnO和ZnO@G的Raman光谱;

c) ZnO@G的TEM图像;

d,e) ZnO@G的HRTEM图像。


图3 ZnO@G选择性催化CO2转化为CO

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a) 三种催化剂在CO2饱和的EMIM-BF4/H2O溶液中的LSV曲线;

b) 三种催化剂在不同电势下的FECO(CO法拉第效率);

c) 三种催化剂在0.508-0.908 V过电势范围的TOFCO;

d) 三种催化剂在0.813 V和CO2饱和的EMIM-BF4/H2O溶液中还原CO2反应的稳定性。


图4 CO2和H2S的电化学协同转化过程



a) H型电解池中,FeCl3和EDTA-Fe3+穿透Nafion膜随时间的变化;

b) GCS和G/GCS电极在三电极体系中氧化0.1M EDTA-Fe2+的LSV曲线;

c) 两电极体系中,不同阳极反应对CO2还原的影响;

d) 两电极体系中,rZnO@G修饰电极在CO2饱和的EMIM-BF4/H2O溶液中的反应稳定性。


图5 CO2和H2S的光电化学协同转化过程


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a) 三结硅太阳能电池在暗态和模拟AM 1.5G 100 mW·cm-2照射下的J-V 曲线和两电极体系电催化反应的LSV的曲线,两条曲线的交点为反应工作点。

b) 在模拟太阳光照(AM 1.5 G)下,太阳能驱动电化学体系的计时电流斩光曲线。

五、Advanced Energy Materials:钠离子全电池

近日,东北师范大学化学学院的吴兴隆副教授研究小组,设计并成功实现了钠离子全电池(3DSG//NVPOF)的优异低温性能,并表现出超长循环寿命。在开发的3DSG//NVPOF钠离子全电池中,正极为该课题组近期报道的高电压、长寿命的Na3V2(PO4)2O2F (NVPOF, Adv. Mater. 2017,29 (33), 1701968) 材料,负极则为新制备的三维自支撑硒/石墨烯(3DSG)纳米复合材料。电化学测试结果表明,该3DSG//NVPOF可实现较高的储能密度(约313 Wh/kg,根据正/负极活性材料的总质量进行计算而得),以及优异低温、超长循环寿命(15000圈循环后容量保持率为86.3 %)和优异倍率性能。此外,作者还研究了3DSG//NVPOF全电池中3DSG负极的Na+脱嵌过程动力学和赝电容贡献等特性。该论文发表于近期国际著名材料类期刊Advanced Energy Materials上(影响因子:16.721)。

图1是为装配钠离子全电池而开发的3DSG纳米复合负极材料的半电池储钠性能研究结果。由还原的氧化石墨烯(rGO)构建的三维自支撑导电网络,不仅能够实现电子和钠离子的高效快速传输,而且其在连续钠化/脱钠过程中还可作为有效缓冲结构,缓解相应的体积变化,保持电极整体的结构稳定性。其用作SIBs负极材料时,表现出高的比容量和超高倍率性能。例如:在0.05 A/g的电流密度下,储钠比容量可达499 mA h/g;当电流密度增大20 A/g时,仍可保持202 mA h/g的容量值。同时,3DSG负极也表现出优异循环和低温性能,为开发低温长寿命钠离子全电池奠定了基础。

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图1.3DSG纳米复合材料用作SIBs负极时的半电池电化学性能。(a)循环伏安曲线;(b)倍率性能对比;(c)不同电流密度下的充放电曲线;(d)容量保持率随电流密度和温度的变化情况;(e)在不同温度下功率和能量密度之间的关系曲线;(f)不同温度下电极的循环稳定性(电流密度为2A/g)。(g)3DSG电极中Na+和e-的传输通路示意图。

基于上述3DSG负极的优异半电池性能,进一步与将其与NVPOF匹配,装配了3DSG//NVPOF钠离子全电池,其工作原理示意图如图2a所示。图2b和2c分别给出了所得钠离子全电池在不同电流密度下的充放电曲线和比容量(比容量值是根据正极活性材料的质量进行计算而得)变化情况。可见,在0.02 A/g这样的低电流密度下,3DSG//NVPOF可存储的比容量为128.1 mAh/g;当电流密度逐渐增加到2 A/g或4 A/g,其比容量仍可达83.1或72.7 mA h/g。以电流密度为2 A/g进行举例计算,与0.02 A/g相比,尽管电流密度增加了100倍,其容量损失率仅为35.1 %。表明装配的3DSG//NVPOF全电池具有优异的倍率性能。如图2d所示,据此计算的电极材料质量基能量密度和功率密度,均高于目前报道的大多数钠离子全电池。此外,3DSG//NVPOF全电池还表现出超长的循环稳定。例如,在室温和1 A/g的电流密度下循环15000次后,其容量保持率仍高达86.3%。

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图2.3DSG//NVPOF钠离子全电池在室温条件下的储能性能:(a)工作原理示意图;不同电流密度下的(b)充放电曲线和(c)倍率性能;图c中的插图:单片软包电池可点亮47个绿色LED灯泡组成的显示屏;(d)功率密度和能量密度之间的相关性,及其与文献已报道工作的对比结果;以及(e)循环性能。

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图3.3DSG//NVPOF钠离子全电池的低温储能性能:(a)容量保持率随电流密度和温度的变化情况;不同温度下(b)功率密度和能量密度之间的关系以及(c)循环稳定性能

六、Adv. Mater. 石墨烯碳基材料电催化析氢

近日,中国科学院强磁场科学中心双聘研究员,中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心、化学与材料科学学院教授陈乾旺课题组以贵金属铱掺杂的金属有机框架材料作为前驱体,一步煅烧制备了氮掺杂的类石墨烯层包裹铱钴合金核壳结构材料,在酸性电解质析氢反应中表现出高活性和高稳定性。相关研究成果发表在《先进材料》上,博士研究生江鹏、陈继堂、王长来为论文共同第一作者。



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